先世会稽（今浙江省绍兴）人，後迁居广陵（今江蘇扬州）。徐锴生於後梁末帝贞明六年（920年），卒于宋太祖开宝七年（974年），享年五十五岁。
四岁而孤，母方教铉，未暇及锴，能自知书。锴自幼聪慧，十岁即擅长作诗。令赋秋声诗，顷刻而就，尽见秋声之意。南唐烈祖升元三年（939年）20岁，其兄铉作〈包府君咏墓志〉，锴为其铭。
南唐元宗保大元年（943年）24岁，为秘书郎，齐王景遂奏授记室。未久，兄弟均评军中书檄援引不当，锴贬为乌江尉。保大三年（945年）26岁，为右拾遗，集贤殿直学士。保大十一年（953）34岁，是年十二月，触怒唐主，再次贬为校书郎（宜为秘书郎）。是年正月二十日作〈先圣庙记〉，分司东都。保大十二年（954年）35岁，又召为虞部员外郎。保大十四年（956年）37岁，是时任屯田郎中知制诰，作《曲台奏议集序》。
南唐后主乾德元年（963年）44岁，与其兄铉，共论猫事。铉疏得二十事，锴忆得七十余事，足见博学强记倍於常人。乾德五年（967年）48岁，后主召锴等对论天下事及用人之事。南唐后主开宝元年（968年）49岁，作《奉和邓王二十六弟牧宣城诗序》。开宝二年 （969年）50岁，游简言当国，锴久次当迁中书舍人，每抑之。作〈陈氏书堂记〉 开宝三年 （970年）51岁，韩熙载卒，锴集其遗文。李穆使江南，见其兄弟文章，曰：“二陆不能及也！”开宝五年（972年）53岁，为右内史舍人，并受赐金紫宿直光政殿兼兵吏部选事，与其兄铉同为帝王侍臣，号为“二徐”。 乔匡舜卒，铉、锴挽诗各一首。开宝七年（974年）55岁，因兄徐铉奉使入宋，忧惧而卒。受谥为“文”，并追赠礼部侍郎。